ЭКСТРАКЦИЯ. ПЕРВЫЕ ШАГИ

Главной характеристикой любого экстракционного процесса, является коэффициент распределения (D). Коэффициент распределения определяется отношением концентрации экстрагирующегося вещества в органической фазе к концентрации вещества в водной фазе после того, как наступило равновесие, т.е.

Для того чтобы понять, какая часть вещества перешла в органическую фазу, следует пользоваться другой характеристикой — коэффициентом извлечения (α), который является той долей вещества, что перешла в органическую фазу. Существует связь между коэффициентом распределения и коэффициентом извлечения:

Из формулы видно, что чем больше объем органической фазы, тем больше коэффициент извлечения, т.е. тем больше вещества переходит в органическую фазу. Коэффициент извлечения является важным аналитическим параметром, так как всегда важно знать при разработке аналитической методики полноту извлечения определяемого вещества.

В экстракции существует золотое правило, которое гласит: если нельзя полно извлечь вещество за одну операцию, то это можно сделать гораздо эффективнее несколькими последовательными процедурами с меньшими суммарными затратами экстрагента. Поясним сказанное на примере!

Допустим, что мы используем экстракционную систему со следующими параметрами: D=4,Vводн=1мл, Vорг=1мл. Несложно рассчитать коэффициент извлечения. Он будет равен 0,8. Показатель извлечения очевидно мал. Для того чтобы хотя бы 99% вещества перешло в органическую фазу надо взять не 1 мл органики, а 25 мл. Подобного результата можно достичь, если провести 3-хкратную экстракцию, используя каждый раз свежую порцию экстрагента объемом 1 мл. Коэффициент суммарного извлечения (α общ) такой процедуры можно рассчитать по формуле:

где n — число экстракционных процедур.

Для нашего случая α_общ = 0,992, так как α_общ = 0,8(1+(1-0,8)+(1-0,8) 2 ).

Таким образом, вместо 25 мл мы использовали 3мл.

Следует обратить внимание на то, что употребление меньших объемов экстрагента предпочтительнее, так как концентрация анализируемого вещества в экстрагенте получается выше. Это важно для последующих аналитических операций!

Говоря о коэффициенте распределения (D), как о константе, характеризующей свойства экстракционной системы, необходимо сделать важную оговорку. Дело в том, что коэффициент распределения постоянен только в том случае, если концентрация экстрагента существенно превосходит концентрацию экстрагируемого вещества, потому что коэффициент распределения является частным случаем общеизвестной термодинамической константы равновесия. Рассмотрим общий случай, когда исследуемое вещество A образует соединение с несколькими молекулам экстрагента (S) в органической фазе:

Из этих формул видно, что коэффициент распределения (D) будет постоянен только в том случае, если расход экстрагента на образование соединения [AS m ] будет исчезающе мал.

На основании данных о коэффициенте распределения можно получить сведения о координации экстрагирующегося вещества с молекулами экстрагента. Для этого определяют коэффициенты распределения при различных концентрациях экстрагента. Тогда график экспериментальных результатов в координатах lgD от lg[S] будет прямой, наклон которой равен числу молекул экстрагента на одну молекулы экстрагируемого вещества. Это следует из формулы (6), так как

Максимум, что нужно для организации экстракционного эксперимента — это пробирки с притертыми стеклянными пробками и специальные пипетки с длинными концами для отбора органической (или водной) фазы после экстракции (см. рис 1).

Некоторые экспериментаторы используют вместо пробирок и пипеток делительные воронки, но я не рекомендую следовать их примеру. Во-первых, нелегко найти делительные воронки небольших объемов. Во-вторых, если кран делительной воронки заклинит, то открыть его, ничего не пролив, гораздо труднее, нежели вынуть заклинившую пробку из пробирки.

Процедура экстракционного извлечения выглядит незатейливо. В пробирку наливают отмеренную анализируемую пробу и раствор экстрагента в органическом растворителе. Пробирку закрывают пробкой и начинают перемешивать содержимое осторожным встряхиванием. Время от времени пробирку на время открывают. Это делают для того, чтобы газы органического растворителя, образующиеся при встряхивании, не выбили пробку из пробирки.

Слишком интенсивно перемешивать не стоит, так как это приведет к образованию устойчивой эмульсии, которая будет разрушаться несколько дней. Если эмульсия все-таки образовалась, то смесь можно центрифугировать для лучшего расслаивания фаз.

После перемешивания пробирку оставляют на несколько минут в покое до полного разделения фаз. Перед тем, как приступить к отбору нужной для последующего анализа фазы, надо выяснить, какая из 2-х фаз является органической — нижняя или верхняя. На этот случай есть простое правило: поверхность раздела фаз всегда выгнута в сторону водной фазы. Однако нет правила без исключения. Если в водной фазе присутствуют сильные поверхностно-активные вещества, то поверхность раздела может быть выгнута в сторону органической фазы.

После того, как положение нужной фазы определено, отбирают пробу на анализ. Однако отобранная проба может быть мутной или содержать капли инородной фазы. Для устранения этих нежелательных явлений пробу фильтруют через бумажный фильтр.

www.novedu.ru

ЭКСТРАГИРОВАНИЕ ЖИДКОСТЕЙ

В простейшем случае экстрагирование из раствора проводят в делительной воронке. Раствор, из которого нужно извлечь какое-либо вещество, наливают в делительную воронку до половины ее. Туда же добавляют подходящий растворитель * не смешивающийся с первым, в количестве около половины взятого раствора. Делительную воронку закрывают и, одной рукой придерживая пробку, а другой кран, плавными движениями многократно перевертывают ее вверх и вниз в течение 15—20 мин, стремясь к тому, чтобы жидкости как бы скользили одна по другой. Ни в коем случае не рекомендуется энергично взбалтывать содержимое воронки, так как при этом почти неизбежно образуются стойкие эмульсии, на разрушение которых потребуется много времени, Очень часто при экстракции наблюдается повышение давления внутри воронки, которое время от времени необходимо уравнивать с атмосферным. Для этого в тот момент, когда воронка находится в перевернутом состоянии, т. е. горло ее опущено вниз, а трубка с краном поднята вверх, кран осторожно открывают, а затем закрывают.

По окончании экстракции делительную воронку укрепляют на штативе и дают постоять в течение некоторого времени, пока не произойдет полное расслоение и пока между обоими растворителями не установится резкая граница. После этого вначале открывают пробку воронки, а затем осторожно поворачивают кран, давая медленно стечь нижнему слою жидкости в приемник.

Когда верхний слой будет близок к крану, последний слегка поворачивают, еще более уменьшая скорость истечения жидкости. Дав верхнему слою заполнить воронку вплоть до крана, его закрывают и выливают остающуюся в воронке жидкость через горло в тот или иной сосуд.

Иногда для более полного извлечения экстрагирование повторяют несколько раз. Затем растворитель отгоняют н в перегонной колбе остается выделенное вещество.

Для встряхивания делительные воронки можно укрепить в вертикальном встряхивателе. Горлышко воронки помещают в отверстие верхней планки встряхивателя, а конец— в прорез нижней.

* Подбирают такой растворитель, в котором растворимость данного вещества была бы выше, чем в исходном. Если растворенное вещество сравнительно мало летуче, то после экстрагирования его выделяют путем отгонки введенного растворителя. Поэтому при подборе растворителя для извлечения необходимо, чтобы его температура кипения была невысокая.

Для перемешивания содержимого делительных воронок рекомендован также простой прибор *, состоящий из электромотора, передаточного устройства и диска-кассеты, расположенного перпендикулярно оси мотора. На этом диске радиально укрепляют восемь делительных воронок. При вращении диска со скоростью 2 об/мин происходит медленное переворачивание и непрерывное, изменение величины поверхности раздела раствора и растворителя. При работе на таком приборе эмульсии не образуются.

Для экстрагирования из водных растворов обычно применяют: диэтиловый эфир, петролейный эфир, бензин, бензол и тому подобные вещества.

Если вещество, экстрагируемое из водного раствора, обладает хорошей растворимостью в последнем, то во избежание расхода больших количеств растворителя экстракцию проводят следующим путем.

К водному раствору вещества добавляют чистую поваренную соль до образования насыщенного раствора. В концентрированных растворах солей растворимость других веществ, особенно органических, заметно понижается, и, таким образом, удается достигнуть того же самого эффекта экстракции, применяя меньшие количества растворителя. Растворитель экономится при этом и за счет понижения его собственной растворимости в воде, что особенно важно в случае применения таких растворителей, как диэтиловый эфир, растворимость которого в воде довольно велика.

При проведении экстракции нужно взять за правило никогда не брать сразу больших количеств растворителя; лучше вести многократную экстракцию малыми порциями растворителя, чем сразу брать все количество его и проводить однократную экстракцию. Применяя одно и то же количество растворителя, в первом случае можно достичь более полной экстракции растворенного вещества, чем во втором. Если же поставить своей задачей довести экстракцию до одного и того же предела, то, работая по первому способу, можно взять значительно меньшее количество растворителя, чем во втором. В результате концентрация экстрагированного вещества в экстракте окажется значительно большей (что в ряде случаев имеет большое значение), а потери растворителя — меньшими.

* РЖХим, I960, Кя 11, 157, реф. 42565.

Экстракция из раствора может быть также проведена в приборах, аналогичных по принципу своего действия аппаратам Сокслета.

Экстрактор (рис. 443) для экстрагирования жидкостей посредством растворителей с плотностью, большей плотности экстрагируемого вещества, присоединяют к колбе и к холодильнику. Через трубку, впаянную в стенку экстрактора, подают воздух для перемешивания жидкости, а в случае легкоокисляющихся веществ — инертный газ (обычно азот). Конец трубки соединен с фильтрующей пластинкой для более равномерного распределения вдуваемого газа.

Сифонная трубка 1 в отличие от сифонной трубки аппарата Сокслета в самой верхней точке имеет отверстие 2 или небольшой отросток или же иногда — трехходовой кран (последний при работе экстрактора должен быть открыт).

Для проведения экстракции в экстрактор наливают столько жидкого растворителя, чтобы он покрывал пластинку. Поверх растворителя наливают до изгиба сифона подлежащий экстракции водный раствор. После этого нагревают колбу с чистым растворителем и, когда из холодильника начнет вытекать конденсирующаяся жидкость, пускают газ, который и проводит перемешивание. По окончании экстракции ток газа прекращают и закрывают открытый конец сифона или пальцем, или поворотом трехходового крана. Дают осторожно стечь тяжелому растворителю по сифону (отверстие закрыто) и, когда растворителя в эстракторе останется снова столько же, сколько было взято вначале, ток жидкости в сифоне прерывают, отнимая палец или соответствующим образом поворачивая трехходовой кран.

При работе с этим аппаратом требуется точность при спуске растворителя, так как из-за невнимательности можно выпустить в колбу не только растворитель, но и экстрагируемую жидкость.

Нужно также соблюдать предосторожность при про-‘ пускании газа, не давая очень сильной струи и регулируя ее так, чтобы перемешивание шло без бурления.

При помощи этого аппарата можно экстрагировать очень небольшое количество жидкости, что бывает необходимо при некоторых анализах органических веществ растительного происхождения (водные вытяжки) и при многих микроопределениях,.

Как уже упоминалось, при работе со всеми экстракционными аппаратами для обогрева применяется преимущественно водяная баня и реже — другие способы нагревания.

Схема очень простого прибора для экстрагирования жидкости приведена на рис. 444. В наружную пробирку 1 наливают раствор, из которого нужно извлечь то или иное вещество. Жидкости налива* ют столько, чтобы уровень ее очень ненамного не дохо* дил до отверстия отводной трубки 3, Во внутреннюю трубку 2 небольшой струей (можно из бюретки).налива* ют растворитель (плотность растворителя меньше плот* ности воды). Последний разбивается на мелкие капельки при прохождении через отверстия нижнего конца внут* ренней трубки, проходит через водный раствор и сте* кает через отводную трубку в приемник.

Рис. 443. Экстрактор для экстрагирования жидкостей растворителями о плотностью, большей, чем плотность экстраги» руемой жидкости: 1- сифонная трубка; 2 — отверстие в сифонной трубке; а —трубка для поступления газа; 4 — пароотводная трубка: S — фильтрующая пористая пласттожа.

Рис. 444. Схема прибора для экстрагирования жидкостей:1 — наружная пробирка; 2— внутренняя пробирка; 3-отводная трубка.

При работе с тяжелыми растворителями порядок рабо* ты изменяется. Тяжелый растворитель наливают в наруж* ную пробирку так, чтобы уровень жидкости не доходил до отверстия отводной трубки, а рабочий раствор вводят через внутреннюю трубку. Он проходит через растворитель и поступает в приемник. Рабочий раствор можно пропустить через растворитель несколько раз, до того момента, пока не установится равновесие концентраций, что зависит от коэффициента распределения.

При необходимости можно собрать целую батарею из таких экстракционных аппаратов, расположив их по вертикали.

Удобное приспособление для экстрагирования жидкости жидкостью показано на рис. 445. Оно пригодно для экстрагирования растворителем, имеющим большую плотность, чем водный раствор, 1*з которого нужно извлечь то или иное вещество. Особенностью этого прибора является то, что пары растворителя, например хлороформа, конденсируются в обратном холодильнике / и образующаяся жидкость стекает через большое число трубочек, разбиваясь на капли. Эти капли падают дождем в экстрагируемую жидкость, чем увеличивается поверхность соприкосновения жидкостей и ускоряется экстрагирование. На дно экстрактора помещают слой стеклянной ваты 5 (так, чтобы было закрыто нижнее отверстие бокового сифона 7) для фильтрования экстракта; перед началом работы в экстрактор наливают растворитель, например хлороформ, в таком количестве, чтобы он покрывал фильтрующий слой и был бы выше его на 2 см.

Жидкость, подлежащая экстрагированию, должна занимать не более 7з объема экстрактора, чтобы при максимальном подъеме она не переливалась через пароотводную трубку 6 и не доходила до отверстия в нижней части холодильника, через которое пары растворителя попадают в него.

Для экстрагирования жидкости жидкостью при использовании растворителя с меньшей плотностью, чем экстрагируемая жидкость, удобно применять прибор, изображенный на рис. 446. Для тяжелых растворителей применяют прибор, показанный на рис. 447.

Принцип действия этих приборов одинаков. Пары растворителя из колбы по пароотводной трубке экстрактора попадают в обратный холодильники, конденсируясь, стекают в приемную трубку, в первом приборе доходящую до дна экстрактора, а во втором оканчивающуюся немного выше сливной трубки. На нижнем конце приемной трубки имеется расширение, в которое вплавлена сетка, вследствие чего растворитель проходит через слой жидкости раздробленным на мелкие капли, что способствует, лучшему извлечению экстрагируемого вещества.

Экстрагируемую жидкость наливают в экстрактор до уровня, немного не доходящего до отверстия пароотводной трубки.. Экстракт все время стекает навстречу пару.

Продолжительность экстрагирования зависит от коэффициента распределения растворенного вещества между двумя жидкостями — растворителями. Если растворенное вещество окрашено, экстракт также окрашен, и по интенсивности его окраски определяют продолжительность экстрагирования. Если вещество бесцветно, то полнота экстрагирования определяется только временем, так как взять пробу жидкости из прибора трудно.

www.himikatus.ru

§ 1. Метод экстракции

В современном химико-токсикологическом анализе метод экстракции широко используется для изолирования токсических веществиз объектов биологического происхождения, для очистки вытяжек из биологического материала от примесей, для выделения токсическихвеществиз предварительно очищенных вытяжек. Этот метод применяется для обнаружения токсическихвеществпри помощи некоторых качественных реакций, для количественного определения этихвеществэкстракционно-фотометрическими методами, дляконцентрированияисследуемыхвеществ, находящихся в сильно разбавленныхрастворах, и для ряда других целей.

Экстракция — процесс извлечения растворителямисоответствующихвеществиз различных объектов. Объекты, из которых извлекают соответствующие соединения, могут быть твердымивеществамиижидкостями. Поэтому процессы извлечения подразделяют на экстракцию в системетвердое тело—жидкостьи на экстракцию в системежидкость—жидкость(жидкостную экстракцию).

Для экстракции веществв системетвердое тело—жидкостьв качестве экстрагентов применяют органическиерастворители. Извлечение соответствующихвеществизтвердых телводойназываетсявыщелачиванием.

В химико-токсикологическом анализе метод экстракции в системе твердое тело—жидкостьи методвыщелачиванияприменяются для изолирования исследуемыхвеществ(целевых компонентов) из органов трупов, растений, почвы и других объектов.

Процесс экстракции (выщелачивания) целевых компонентов из биологического материала является многостадийным. Основными стадиями этого процесса являются: проникновение экстра-гента в клеткиитканитрупного материала и в другие объекты, в которых находится исследуемоевещество,растворениецелевого компонента в экстрагенте или взаимодействие целевого компонента с экстрагентом вклеткахитканяхбиологического материала, перенос растворенного целевого компонента через оболочкиклетокв межклеточное пространство и смешивание извлеченных изклетоквеществс основной массой экстрагента.

Степень изолирования исследуемых веществиз биологического материала зависит отрастворимостиизвлекаемыхвеществв экстрагенте, структуры (пористости) биологического материала, проникающей способности экстрагентов вклеткиитканибиологического материала, степени егоизмельчения, интенсивностиперемешиваниясмеси измельченного биологического материала и экстрагента, кратности настаивания биологического материала с экстрагеитом,температуры, рН среды и ряда других факторов. Влияние отдельных перечисленных выше факторов на изолирование токсическихвеществиз биологического материала приводится ниже (см. гл. V, § 2—4).

Жидкостная экстракция— процесс распределения растворенноговеществамежду двумя несмешивающимися жидкими фазами, одной из которых в большинстве случаев являетсявода, а второй — несмешивающийся сводойорганическийрастворитель.

Извлечение веществаиз фазы органическогорастворителяв водную фазу называется реэкстρакцией.

Некоторыми преимуществами метода экстракции объясняется широкое применение его не только в токсикологической химии, но и вхимическойтехнологии, фармации,биохимиии т. д. При использовании методов экстракции отсутствуетхимическоепревращение разделяемыхвеществи не образуются побочные продукты.Вещества, выделенные с помощью метода экстракции, как правило, не содержат примесей, связанных с процессамиадсорбциии окклюзии. Этот метод оправдывает себя при разделении термолабильныхвеществ. Использование метода экстракции дляконцентрированияпозволяет переводитьвеществаиз сильно разбавленныхрастворовв небольшой объем органическогорастворителя.

Переход экстрагируемого веществаиз одногорастворителяв другой происходит в результате разностиконцентрацийи неодинаковойрастворимостиэтоговеществав обоихрастворителях. Этот процесс происходит до тех пор, пока не наступит равновесиеконцентрацийизвлекаемоговеществав одном и другомрастворителях.

Исследования показали, что экстрагируемость химическихсоединений зависит отрастворимостиих вводеи в несмешивающихся сводойорганическихрастворителях, применяемых для экстракции. Подтверждением этого является то, что коэффициент распределения некоторыхвеществприблизительно равен отношению ихрастворимостейв органическомрастворителеи вводе.

Органические растворители, которые применяются для экстракции органических соединений, оказались непригодными для экстракции большого числа неорганических соединений. Поэтому сделаны попытки найти подходящие экстрагенты для извлечения неорганических соединений из водныхрастворов. Проведенные исследования показали, что для экстракции неорганических соединений в качестве экстрагентов с успехом могут быть использованы некоторые карбоновые и сульфоновые кислоты, отдельныефосфорорганические соединения, высокомолекулярныеамины,соличетвертичных аммониевых оснований и др. Этивеществапри экстракции взаимодействуют с неорганическими соединениями и ихионами. Кроме перечисленных соединений в качестве экстрагентов дляионовметалловпредложены так называемые хелатирующие агенты (вещества,растворыкоторых сионамиметалловобразуют хелаты). К числу хелатирующих агентов относятся;купферон, 8-оксихинолин,дитизон, дитиокар-баматы и др.

В связи с применением перечисленных выше веществдля экстракции неорганических соединений и ихионовизменилось представление об экстрагентах. В настоящее время под экстрагентом понимают органическийрастворитель(содержащий или не содержащий другие компоненты), который извлекаетвеществоиз водной фазы. Составная часть экстрагента, химически взаимодействующая с извлекаемымвеществом, называется реа гентом.

В зависимости от состава и свойств экстрагентов экстракционные системы подразделяются на две группы. К первой группе относятся экстракционные системы с так называемым «физическим» распределением компонентов. В этих системах отсутствует химическоевзаимодействие между экстрагентом (органическим растворителем) и экстрагируемымивеществами. Различнаярастворимостьнекоторыхвеществ, а следовательно, и неодинаковая экстрагируемость их объясняются физическими свойствами этихвеществи экстрагеитов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость и др.).

Свойства некоторых органических растворителей, применяемых в качестве экстрагентов, приведены в табл. 1.

Ко второй группе относятся экстракционные системы, в которых экстракция осуществляется за счет химическоговзаимодействия извлекаемыхвеществс экстрагентами. Эффективность разделениявеществв таких системах зависит отпрочностиобразующихся соединений или комплексов. Эти экстракционные системы используются для извлечения неорганическихвеществ.

Экстракция с помощью экстрагентов, взаимодействующих с экстрагируемыми веществами, является более сложным процессом, чем экстракция, основанная на физическом распределении. При использовании экстрагентов, взаимодействующих с экстрагируемымивеществами, процессы экстракции могут осложняться побочными реакциями. В ряде случаев одновременно может происходить экстракция нескольких различных соединений.

Основные количественные характеристики процессов экстракции

Несмотря на то что экстракция как метод разделения длительное время применяется в аналитической химииихимическойтехнологии, теоретические основы этого метода долгое время оставались неизученными. В частности, долгое время оставались неизученными основные количественные характеристики экстракционных процессов, что было определенным препятствием для широкого внедрения экстракции в практику. Для расчета количествавещества, которое экстрагируется органическимирастворителями, необходимо знать константу и коэффициент распределения, степень экстракции и т. д.

М. Бертло и Ю. Юнгфлейш были первыми исследователями, которые в 1872 г. на основании экспериментальных данныхпоказали, что отношение равновесныхконцентрацийвещества, распределяющегося между двумя жидкими фазами, является постоянным. Это отношение термодинамическим путем было выведено В. Нернстом, который в 1891 г. сформулировал закон распределения.

Согласно закону распределения, вещество, растворенное в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихсяжидкостях, распределяется между ними в постоянном отношении. Это отношение для идеальных систем зависит только оттемпературы, природывеществаи не зависит отконцентрации.

Из этого закона следует, что при одновременном растворениинесколькихвеществкаждое из них распределяется между обеими жидкими фазами таким образом, как будто в системе нет никаких другихвеществ, подлежащих распределению. Закон распределения справедлив лишь в том случае, если распределяемоевеществов обеих фазах находится в одной и той же форме.

Константа распределения вещества. Постоянная величина, выражающая отношениеконцентрацийраспределяемоговещества, находящегося в обеих фазах (после наступления равновесия) в одной и той же форме, называется константой распределения:

где Р _о— константа распределения: [А]_о—концентрациявеществав фазе органическогорастворителя, моль/л; [А]_В—концентрациявеществав водной фазе, моль/л.

Величина константы распределения зависит от природы распределяемого вещества, состава и свойств применяемого экстрагента,температуры, при которой производится экстракция. Эта константа не зависит от равновесныхконцентрацийэкстрагируемоговеществаи объемов водной и неводной фаз. Числовое значение константы распределения можно вычислить и по другой формуле (9), исходя из величины степени экстракции соответствующеговеществаи объемов жидких фаз.

Коэффициент распределения. При расчетах константы распределения веществапо формуле (1) необходимо быть уверенным в том, что распределяемоевеществов обеих фазах находится в одинаковой форме (в одинаковом молекулярном состоянии). Однако во многих экстракционных системах не соблюдается указанное выше условие. В одной из жидких фаз могут происходитьдиссоциация, ассоциация,сольватация,гидролизраспределяемоговещества, образование комплексов и т. д. Для расчетов экстракционных равновесий в таких системах не принимают во внимание форму существованиявеществав каждой фазе, а учитывают только отношение суммарных (аналитических)концентрацийраспределяемоговеществав обеих фазах.

На основании определения суммарных концентрацийможно рассчитать не константу, а коэффициент распределенияданноювеществав применяемой системерастворителей(вода — органический растворитель). Коэффициент распределения — это отношение суммарной аналитическойконцентрациивеществав фазе органическогорастворителяк суммарной аналитическойконцентрацииэтоговеществав водной фазе (без учета того, в какой форме находитсявеществов каждой фазе):

где D — коэффициент распределения; С _о— суммарная аналитическаяконцентрациявеществав фазе органическогорастворителя, моль/л; С_В— суммарная аналитическаяконцентрациявеществав водной фазе, моль/л.

Степень экстракции. Степень экстракции (процент экстракции) — это отношение количества экстрагированного веществак общему (начальному) количеству этоговеществав водномрастворе:

где R — степень экстракции вещества, %; А — количествовещества, которое экстрагировалось органическимрастворителем; N — общее (начальное) количествовеществав водномрастворе.

Количество веществаА, которое экстрагируется органическимрастворителем, можно определить экспериментальным путем, применив соответствующий метод количественного определения. Зная начальное количествовеществаи количество этоговещества, перешедшего в органическийрастворитель, рассчитывают степень экстракции.

Степень экстракции веществаможно определить не только экспериментальным путем, но и путем соответствующих расчетов, зная константу или коэффициент распределениявещества, а также отношение объемов водной фазы и фазы органическогорастворителя. Степень экстракции с указанными величинами связана следующим соотношением:

где R —степень экстракции; Р _о— константа распределения; V_B— объем водной фазы, мл; V_o— объем фазы органическогорастворителя, мл.

В формуле (4) отношение объема водной фазы к объему фазы органического растворителязаменяют величиной г:

Объем органического растворителя, необходимого для экстракции, рассчитывают по формуле

После соответствующего преобразования формулы (4) степень экстракции рассчитывают по уравнению

Из формулы (7) можно рассчитать величину r:

Если известна степень экстракции R и отношение объемов фаз r , то константу распределения Р ₀можно рассчитать при помощи следующего уравнения:

На основании числовых значений константы распределения и степени экстракции можно рассчитать ряд других количественных характеристик процессов экстракции.

Ниже мы приведем несколько примеров расчетов ряда количественных характеристик экстракционных процессов неэлектролитов, к числу которых относятся многие органические соединения, имеющие значение в фармации и токсикологии.

Расчет объема органического растворителя, необходимого для однократной экстракции. Примеры этих расчетов приведены ниже.

Пример 1. Вычислить объем органического растворителя, который необходимо взять для однократной экстракции 99 %веществаиз 100 млраствора, если константа распределения Р₀этоговеществамежду органическимрастворителеми водной фазой равна 20.

Для решения этой задачи пользуются формулой (7):

Значение r рассчитывают по формуле (8), а значение V _o— по формуле (6):

Таким образом, для однократной экстракции 99 % вещества(Р_о=20) из 100 мл водногорастворатребуется 500 мл органическогорастворителя.

Пример 2. Какой объем органического растворителянеобходимо взять для однократной экстракции 99 %веществаиз 100 мл водногораствора, если Ρ = 10?

Эту задачу решают аналогично предыдущей:

Расчеты показывают, что для однократной экстракции 99 % вещества(Р_о= 10) из 100 мл водногорастворатребуется 1000 мл органическогорастворителя.

На основании произведенных выше расчетов (см. примеры 1 и 2) можно сделать такие выводы: чем больше константа распределения Р _овещества, тем меньший объем органическогорастворителятребуется для однократной экстракции его из водныхрастворов; степень экстракции Rвеществатем больше, чем меньше величина r, т. е. чем больший объем органическогорастворителяприменяется для однократной экстракции.

Расчет объема органического растворителя для многократной экстракции. Из приведенных выше расчетов (см. примеры 1 и 2) следует, что для однократной экстракциивеществаиз водныхрастворовнеобходимобратьорганическиерастворители, объемы которых значительно больше объемов водныхрастворов.

Учитывая это, для извлечения веществиз водныхрастворовпроизводят многократную экстракцию их малыми объемами органическихрастворителейвместо однократной экстракции большим объемом того жерастворителя. Преимущество многократной экстракциивеществмалыми объемамирастворителейперед однократной экстракцией большими объемами этихрастворителейпоказано на приведенных ниже примерах.

Пример 3. Какой общий объем органического растворителянеобходимо использовать для многократной экстракции, чтобы из 100 мл водногораствораизвлечь 99 %вещества, если Р_о= 20, а на каждую экстракциюберутпо 25 мл органическогорастворителя?

Для решения этой задачи пользуются формулой (7).

Вначале определяют степень экстракции вещества, %:

Расчеты показывают, что степень экстракции веществапри указанных выше условиях составляет 83 %. Следовательно, и при каждой последующей экстракции тоже будет экстрагироваться 83 % от оставшегося в водномрастворевещества.

При второй экстракции из водного растворабудет извлекаться Χ₂вещества:

При третьей экстракции из водного растворабудет извлекаться Х₃вещества:

Эти расчеты показывают, что при трех последовательных экстракциях из водного раствораизвлекается около 99,5 %веществаи при этом расходуется только 75 мл органическогорастворителя, в то время как для однократной экстракции 99 % того жевещества(см. пример 1) необходимо затратить 500 мл органическогорастворителя.

Приведенные выше расчеты показывают, что для извлечения веществаиз водныхрастворовнеобходимо производить многократную экстракцию небольшими объемами органическихрастворителейвместо однократной экстракции большим объемом этихрастворителей.

Количество экстракций, необходимых для извлечения заданного количества веществаизраствора. Для расчета полноты экстракциивеществаопределяют, сколько раз необходимо экстрагировать его из водногораствора, чтобы добиться извлечения заданного количества этоговещества.

С этой целью пользуются следующей формулой:

где т — количество экстракций, необходимых для извлечения заданного количества вещества; С_В— начальнаяконцентрациявеществав водномрастворе, моль/л; [Ат]_В—концентрацияоставшегося в водной фазевеществапосле т экстракций, моль/л.

Пример 4. Рассчитать число экстракций, необходимых для извлечения 99 % веществаорганическимрастворителем(порциями по 10 мл) из 100 мл 1 Μ водногораствора, если Р_о=20.

Для решения этой задачи вначале необходимо определить [Am] _ви r:

Подставим значения соответствующих величин в формулу (10).

экстракции (округленно 4 экстракции).

Приведенный пример показывает зависимость числа экстракций от объемов органического растворителяи водной фазы, степени экстракции и константы распределениявещества.

Механизм процесса экстракции. Согласно теории растворов,растворениевеществавводеили в органическихрастворителяхсопровождается образованием малопрочных соединениймолекулэтоговеществасмолекуламирастворителя. Еслирастворителемявляетсявода, то враствореобразуютсягидраты, а еслирастворителемявляется органическийрастворитель, то врастворахобразуютсясольватымолекулрастворенноговещества.Гидратыисольватымолекулявляются малопрочными.

При взбалтывании водного растворавеществас органическимрастворителем, который не смешивается сводой, гидратная оболочкамолекулрастворенноговеществаразрушается.Молекулыводыв гидратной оболочке замещаютсямолекуламиорганическогорастворителя, в результате чего образуютсясольватымолекулрастворенноговещества, которые легко переходят в органическийрастворитель.

Хорошо экстрагируются молекулытехвеществ,сольватыкоторых в фазе органическогорастворителяявляются более прочными, чемгидратыэтихмолекулвводе.

Более сложными являются процессы экстракции электролитов, которые в водныхрастворахчастично или полностью распадаются наионы.Ионы, несущие определенный заряд, хорошо гидратируются диполямиводы. Связьионовс диполямиводыотносительно прочная. Поэтомуионы, имеющие прочные гидрат-ные оболочки, остаются в водной фазе и не экстрагируются органическимирастворителями. Ими могут экстрагироваться только недиссоциированныемолекулысоответствующеговещества. Это необходимо учитывать при экстракции органическихвеществ, являющихся слабымиэлектролитами. Степень экстракции этихвеществзависит от рН среды. С изменением рНраствораизменяется степеньдиссоциациимолекул, а следовательно, изменяется и относительное количество недиссоциированныхмолекулвещества. С увеличением количества недиссоциированныхмолекулувеличивается степень экстракции слабыхэлектролитови наоборот.

Экстракция органических кислот. Недиссоциированныемолекулыорганических кислот в водныхрастворахявляются электронейтральными и слабо гидратируютсямолекуламиводы. При контакте водныхрастворовс органическимирастворителямиэлектронейтральныемолекулыкислоты легко сольватируются, и поэтому переходят в слой органическогорастворителя.

Ионы, образующиеся в водныхрастворахпридиссоциациислабых кислот, имеют соответствующие заряды, и поэтому легко гидратируются диполямиводы. Связьмолекулводысионамикислоты относительно прочная. Поэтому такиеионыслабо сольватируютсямолекуламиорганическихрастворителейи не экстрагируются органическимирастворителямииз водныхрастворов.

Изменение концентрацииводородныхионовв водной фазе приводит к относительному увеличению или уменьшению количества недиссоциированныхмолекул, а следовательно, и к изменению экстрагируемости кислоты.

С повышением рН (т. е. с уменьшением концентрацииводородныхионовв водном растворе) увеличиваетсядиссоциациякислоты врастворе, что приводит к уменьшению ее недиссоциированныхмолекул. В результате этого понижается экстрагируе-мость слабой кислоты органическимирастворителямииз такихрастворов.

При повышении концентрацииводородныхионов(т. е. с понижением рН) в водномраствореувеличивается числомолекулнедиссоциированной кислоты, а следовательно, возрастает ее экстрагируемость органическимирастворителями. При значительном повышенииконцентрацииводородныхионовв водномраствореслабую кислоту практически полностью можно перевести в недиссоциированное состояние и этим повысить ее экстрагируемость.

Экстракция оснований. Многиеорганические основания, к числу которых относятсяалкалоидыи их многочисленные синтетические аналоги, являются фармацевтическими препаратами. Эти основания в нейтральной среде находятся в недиссоциированном состоянии. При действии кислот наорганические основанияобразуются ихсоли, которые в водныхрастворахдиссоциируют наионы.

Недиссоциированные молекулыорганических основанийслабо гидратируютсямолекуламиводы, но хорошо сольватируютсямолекуламиорганическихрастворителей. Поэтому недиссоциированныемолекулыорганических основанийхорошо экстрагируются из водныхраствороворганическимирастворителями.

Ионы, образующиеся придиссоциациисолейорганических оснований, хорошо гидратируютсямолекуламиводыи слабо сольватируютсямолекуламиорганическихрастворителей. Поэтомусолиорганических оснований(за небольшим исключением) не экстрагируются органическимирастворителями.

Органические основанияявляются слабымиэлектролитами. Степеньдиссоциацииих зависит от рН среды. От прибавления кислот корганическим основаниямони переходят всоли. При этом увеличивается количествоионови уменьшается количество недиссоциированныхмолекул, а следовательно, уменьшается степень экстракции этихвеществорганическимирастворителями. От прибавлениящелочейксоляморганических основанийуменьшается количествоионови увеличивается количество недиссоциированныхмолекулэтих оснований. В результате этого в щелочной среде увеличивается степень экстракцииорганических оснований.

Экстракция амфотерных соединений. К числу амфотерных соединений, имеющих токсикологическое значение, относятся вещества, вмолекулахкоторых содержится аминныйазоти фенольные группы (морфин, сальсолин и др.), а также соединения, содержащие аминныйазоти карбоксильную группу (аминокислоты и др.). Эти соединения в зависимости от рН среды диссоциируют как основания (в кислой среде) и как кислоты (в щелочной среде). Экстракция амфотерных соединений зависит от рН среды, так как при изменении рН изменяется количествоионови недиссоциированныхмолекуламфотерных соединений. Амфотерные соединения, находящиеся в молекулярном состоянии, экстрагируются органическимирастворителями.Ионыамфотерных соединений хорошо гидратируютсямолекуламиводыи почти не экстрагируются органическимирастворителями.

Наибольшие количества амфотерных соединений экстрагируются при рН, соответствующем изоэлектрической точкеэтихвеществ. Это объясняется тем, что визоэлектрической точкемолекулыамфотерных соединений не имеют электрического заряда.

Влияние различных факторов на экстракцию

На экстракцию веществорганическимирастворителямиоказывают влияние различные факторы (природа экстрагируемоговещества, природа экстрагента,температура, рН среды, присутствиеэлектролитовв водныхрастворах, скорость взбалтывания и др.).

Влияние температурына экстракцию. Изменениетемпературывлияет на константу распределения экстрагируемоговещества. Это объясняется тем, что при изменениитемпературыизменяетсярастворимостьэкстрагируемыхвеществв каждой фазе, а также изменяется взаимнаярастворимостьорганической и водной фаз. Причем с изменениемтемпературырастворимостьвеществав каждой фазе изменяется неодинаково. Это является одной из причин изменения константы распределениявеществапри изменениитемпературы.

При изменении температурыможет изменятьсядиссоциацияи ассоциациявеществав соответствующей фазе. Поэтому при изменениитемпературыизменяетсягидратация(сольватация) и экстрагируемостьхимическихсоединений.

Влияние рН среды на экстракцию. Экстрагируемость органических веществзависит от ряда факторов, в том числе и от рН среды. Количество экстрагированноговеществазависит отдиссоциацииего в водной фазе. Это связано с тем, что недиссоциированныемолекулывеществаи егоионынеодинаково экстрагируются органическимирастворителямииз водныхрастворов. При экстракции недиссоциированныемолекулыпереходят в органическую фазу, аионы, которые хорошо гидратированымолекуламиводы, остаются в водной фазе. Поэтому сильныеэлектролиты, хорошо диссоциирующие вводенаионы, не экстрагируются органическимирастворителями.

Влияние электролитовна экстракцию. Прибавление хорошо растворимыхсолейк водномурастворудругоговеществаможет понижать или повышать егорастворимостьвводе. Понижениерастворимостивеществв водныхрастворахпод влияниемэлектролитовназываетсявысаливанием, а повышениерастворимости— всаливанием.

Высаливаниеявляется фактором, понижающимрастворимостьвеществвводеи повышающим их экстрагируемость органическимирастворителямииз водныхрастворов.

Высаливающее действие электролитовзависит от природы и свойств высаливаемоговещества, от природы и свойств высаливателя,концентрациии радиусаионоввысаливателя и т. д.Ионывысаливателя с малым радиусом имеют большую плотность заряда, чемионыс большим радиусом. Поэтомуионыс малым радиусом гидратируются лучше, чемионыс большим радиусом. В связи с этим высаливающее действиеионовс малым радиусом большее, чем высаливающее действие крупныхионов. Однако это правило имеет и ряд исключений.

Установлено, что высаливающим действием обладают и некоторые хорошо растворимые в воденеэлектролиты. Так, например,этиловый спиртхорошо высаливаетуксусную кислотуиз ее водныхрастворовпри экстракции этой кислотыэтилацетатоми т. д.

Вещества, проявляющие свойства всаливателей, применяются для повышениярастворимостислаборастворимыхвеществвводе. Известно несколько теорий, объясняющих процесс всаливания. Согласно одной из них, всаливание объясняетсяхимическимвзаимодействием всаливателей и всаливающихсявеществв экстракционных системах. В результате этого могут образовываться соединения или комплексы, хорошо растворимые вводе, которые не экстрагируются органическимирастворителями.

Требования, предъявляемые к органическим растворителям для экстракции. К органическимрастворителям, применяемым для экстракции, предъявляется ряд требований.

1. Органический растворительдолжен хорошо извлекать исследуемоевеществоиз водной фазы.

2. Желательно, чтобы применяемый растворительбыл избирательным или селективным. Он должен извлекать израстворовтолько одновеществоили группу родственных соединений.

3. Растворительдолжен иметь незначительнуюрастворимостьвводе, аводане должна заметно растворяться в этомрастворителе.

При использовании для экстракции органических растворителей, растворяющихся вводеили растворяющихводу, конечные объемы фаз после взбалтывания не будут равны начальным объемам этих фаз. Это может быть источником ошибок при расчетах константы и коэффициента распределения, а также при вычислении степени экстракции. Чтобы исключить возможные ошибки при расчетах, органическийрастворительнасыщаютводой, аводу— органическимрастворителем. Только после этого производят экстракцию.

4. Органический растворительпо возможности не должен быть низкокипящим.Температуракипениярастворителядолжна быть выше 50 °С. Низкокипящие органическиерастворителидаже при комнатнойтемпературебыстро улетучиваются. Поэтому при экстракции их объемы уменьшаются, аконцентрацияэкстрагированныхвеществв этихрастворителяхувеличивается. Это может быть одним из источников ошибок при расчетах константы или коэффициента распределения экстрагируемоговещества. Однако низкаятемпературакипенияорганическихрастворителейявляется положительным фактором с точки зрениярегенерацииих после экстракции.

5. Плотность органических растворителейпо возможности должна отличаться от плотностиводыи водныхрастворов. При большой разности плотностей указанныхжидкостейразделение фаз происходит быстро.

6. Растворителине должны быть огнеопасными или ядовитыми. Есть и некоторые другие требования, предъявляемые крастворителям.

studfiles.net