Физическая химия

§2.2 Закон Гесса. Уравнение Кирхгофа

Закон Гесса утверждает:

Тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от её пути.

Из закона Гесса вытекает ряд следствий:

1 Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Из этого следует, что если прямая реакция экзотермическая, то обратная — эндотермическая.

2 Если совершаются две реакции, приводящие из двух различных начальных состояний (Н1 и Н2) к одному и тому же конечному состоянию (К), то разность между тепловыми эффектами этих реакций равна тепловому эффекту превращения одного начального состояния в другое.

3 Если совершаются две реакции, приводящие из одного начального состояния (Н) к двум разным конечным состояниям (К1 и К2), то разность между тепловыми эффектами этих реакций равна тепловому эффекту превращения одного конечного состояния в другое.

∆H₁ ∆H₂

Рисунок 2 — Иллюстрация следствий из закона Гесса

Закон Гесса и его следствия позволяют рассчитывать тепловые эффекты некоторых реакций. Гораздо большее значение для расчётов тепловых эффектов любых реакций имеет правило, вытекающее из закона Гесса.

Для расчёта энтальпий реакций при стандартных условиях ∆H₂₉₈ необходимо знать энтальпии образования реагирующих веществ и продуктов реакции ∆_fH o ₂₉₈ . Пусть необходимо рассчитать стандартную энтальпию реакции

n N + m M = d D + g G .

Стандартная энтальпия химической реакции равна разности энтальпий образования продуктов реакции и энтальпий образования исходных веществ с учётом коэффициентов перед веществами в уравнении реакции, т.е.

Это же правило можно использовать для расчёта стандартных изменений и других функций состояния, например, для расчёта изменения энтропии химической реакции:

В этом случае из таблицы термодинамических величин нужно взять стандартные энтропии веществ S o ₂₉₈.

Описанный подход не применим для расчёта изменения функций состояния системы для нестандартных условий, так как отсутствуют необходимые для такого расчёта справочные данные. В этом случае необходимо воспользоваться уравнением Кирхгофа, которое устанавливает зависимость изменения энтальпии или энтропии реакции от температуры:

Здесь ∆a, ∆b, ∆c, ∆c’ – изменения соответствующих коэффициентов в химической реакции. Для расчёта этих величин необходимо в справочнике найти коэффициенты a, b, c, c’ и рассчитать изменения по общепринятой в термодинамике методике. Например,

Для расчёта изменения энергии Гиббса ∆G химической реакции следует воспользоваться формулой

где Т – любая (стандартная или нестандартная) температура. При расчётах по последней формуле необходимо использовать значения ∆H и ∆S, соответствующие этой температуре.

bookwu.net

4.4. Закон Гесса

Пользуясь табличными значениями и , можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса , сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.): «Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое» .

Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:

Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E _св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах ( Σ E _исх ) и выделяется при образованиии продуктов реакции ( –Σ E _прод ). Отсюда

Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли и кристаллогидрата

Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.

Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):

Эти термохимические реакции можно представить в виде энтальпийных диаграмм. Естественно, за начало следует принять стандартные состояния простых веществ, энтальпии которых равны нулю. Образование сложных веществ (CO и CO₂) сопровождается понижением энтальпии системы.

chemistry.ru

Следствия из закона Гесса

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

[– 393,5 + 2(– 241,8)] – [(– 74,8) + 2∙ 0] = – 802,3 кДж.

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции.

Первое начало термодинамики не даёт ответа на вопрос о направлении самопроизвольно протекающих процессов при данных условиях. Самопроизвольные процессы—это процессы, происходящие вокруг нас, которые, исходя из опыта, мы считаем наиболее вероятными.

Например, энтальпия реакции 12С( т) + 11Н₂О(ж) = С₁₂Н₂₂О₁₁(т), рассчитанная по закону Гесса ∆Н O , но она протекает при высокой температуре.

Таким образом, изменение энтальпии нельзя считать единственной причиной самопроизвольного протекания реакций. Существует ещё функция состояния системы, изменение которой оказывает влияние на направление процесса — энтропия S.

Энтропия –функция состояния системы, величина которой показывает меру неупорядоченности, хаотичности системы.

Одна из формулировок второго начала термодинамики — в изолированных системах самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением энтропии.

Для необратимых процессов в изолированных системах изменение энтропии ∆S>O, для обратимых процессов ∆S = O. Все реальные процессы необратимы, лишь небольшое число из них можно приближённо рассматривать как обратимые. Следовательно, в результате реальных процессов энтропия изолированной системы всегда увеличивается.

Чем ближе термодинамическое равновесие, тем больше хаотичность расположения молекул в теле или в системе. Таким образом, самопроизвольные процессы в изолированных системах протекают только в направлении возрастания энтропии S.

∆S = S₂ – S₁ >O идёт процесс 1→ 2

∆S = S₂ – S₁ O ∆G |T∆S| , такие реакции возможны при низких температурах.

3. ∆H >O, ∆S O, процесс может протекать только в обратном направлении

4.∆H>O,∆S >O∆G |∆H|, процесс может протекать при высокой температуре.

Пример 1.Рассчитайте стандартную энтальпию реакции

ΔH_f o (кДж/моль) – 297 0 – 396

Решение: Δ Н о _р-ции = Σ ΔН о _прод – Σ ΔН о _исх = 2(– 396) – [2(– 297) + 1(0)] = = – 198 кДж

Пример 2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования этанола, если стандартные энтальпии сгорания углерода, водорода и этанола соответственно равны (в кДж/моль): – 393,5; – 285,8; – 1366,9.

Решение: Уравнение реакции, соответствующей энтальпии образования этанола: 2С + 3Н₂ + 0,5О₂ = С₂Н₅ОН

Δ Н о _р-ции =Σ ΔН о _сг.исх – Σ ΔН о _сг.эт. = 2(– 393,5) + 3(– 285,8) – (– 1366,9) =

Пример 3. Рассчитайте стандартную энтропию ΔS o реакции:

Стандартные энтропии образования SO₂(г),SO₂(г),SO₃(г) равны соответственно (в Дж/К моль): 248, 205, 257.

Решение: ΔS o = Σ S _f o _прод. – Σ S_f o _исх. = 2·257 – (2· 248 1· 205) =

Пример 4. Пользуясь значениями ΔG o _f отдельных соединений, вычислите ΔG o реакции SO₂(г) + NO₂(г) = SO₃(г) + NO(г)

и определите её направление в стандартных условиях.

ΔG o _f оксида серы()VI), оксида азота(II), оксида серы (IV), оксида азота(IV) соответственно равны (в кДж/моль): – 370,4; 86,6; – 300,4; 51,8.

Решение: ΔG o _р-ции = [ΔG o _f(SO₃) + ΔG o _f(NO)] – [ΔG o _f(SO₂) + ΔG o _f(NO₂)] = (–370,4 + 86,6) – (–300,4 + 51,8) = –35,2 кДж.Величина ΔG o _р-ции

studopedia.org — Студопедия.Орг — 2014-2018 год. (0.003 с) .

studopedia.org

Внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, потенциал Гиббса.

Внутреняя энергия (U) вещества складывается из кинетической и потенциальной энергии всех частиц вещества, кроме кинетической и потенциальной энергии вещества в целом. Внутреняя энергия зависит от природы вещества, его массы, давления, температуры. При химических реакциях разница величин внутренней знергии веществ до и после реакции выливается в тепловой эффект химической реакции. Различают тепловой эффект химической реакции, осуществляемой при постоянном объеме Q_v (изохорный тепловой эффект), и тепловой эффект реакции при постоянном давлении Q_p (изобарный тепловой эффект).

Тепловой эффект при постоянном давлении, взятый с противоположным знаком называют изменением энтальпии реакции (ΔH = -Q_p).

Энтальпия связана с внутренней энергией H = U + pv, где p – давление, а v – объем.

Энтропия (S) – мера беспорядка в системе. Энтропия газа больше, чем энтропия жидкости и твердого тела. Энтропия это логарифм вероятности существования системы (Больцман 1896г): S = R ln W, где R – универсальная газовая постоянная, а W – вероятность существования системы (число микросостояний, которыми может быть осуществлено данное макросостояние). Энтропия измеряется в Дж/мольּK и энтропийных единицах (1э.е. =1Дж/мольּK).

Потенциал Гиббса (G) или изобарно-изотермический потенциал. Эта функция состояния системы получила название движущей силы химической реакции. Потенциал Гиббса связан с энтальпией и энтропией соотношением:

∆G = ∆H – T ∆S, где T температура в K.

6.4 Законы термохимии. Термохимические расчеты.

Закон Гесса (Герман Иванович Гесс 1840): тепловой эффект химической реакции не зависит от пути по которому идет процесс, а зависит от начального и конечного состояния системы.

Закон Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной с противоположным знаком.

Закон Гесса и следствия из него используют для расчетов изменения энтальпии, энтропии, потенциала Гиббса при химических реакциях:

∆S = ∑S 0 _{298 (прод.)} — ∑S 0 _{298 (исход.)}

Формулировка следствия из закона Гесса для расчета изменения энтальпии реакции: иэменения энтальпии реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрии.

∆H 0 ₂₉₈ – стандартная энтальпия образования (количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля вещества из простых веществ при стандартных условиях). Стандартные условия: давление 101,3 кПа и температура 25 0 C.

6.5 Направление протекания химической реакции.

Принцип Бертло-Томсена: все самопроизвольно протекающие химические реакции идут с уменьшением энтальпии. Этот принцип работает при низких температурах. При высоких температурах могут протекать реакции с увеличением энтальпии.

Более общим критерием возможности протекания процесса является потенциал Гиббса: ∆G 0 — процесс невозможен, ∆G = 0, в системе равновесие (возможен прямой и обратный процесс).

Дата добавления: 2017-12-05 ; просмотров: 221 ;

znatock.org

Закон гесса энтропия

Эту же реакцию можно провести через стадию образова­ния СО:

Следствие из закона Гесса: энтальпия химических реакций равна сумме энтальпий образования продуктов реакций за вы­четом суммы энтальпий образования исходных веществ с уче­том их стехиометрических коэффициентов.

В результате протекания реакции bВ + dD=lL + mM ее тепловой эффект рассчитывается по формуле:

Стехиометрические коэффициенты в уравнениях реакций показывают, в каких количественных соотношениях находятся реагенты и продукты реакции на микро- и макроуровнях: на микроуровне соотношения между молекулами веществ, на мак­роуровне — между химическими количествами веществ.

15.Дайте объяснение понятия «энтропия».

Мерой неупорядоченного состояния системы служит термо­динамическая функция, получившая название энтропии. Состояние системы можно характеризовать микросостоя­ниями составляющих ее частиц, т. е. их мгновенными координа­тами и скоростями различных видов движения в различных на­правлениях. Число микросостояний системы называется термо­динамической вероятностью системы W. Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02-10 23 частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огром­ными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинами­ческой вероятности lnW. Величина, равная klnW = S, где к- по­стоянная Больцмана, а S — энтропия системы. Энтропия, отне­сенная к одному молю вещества, имеет единицу величины Дж/(мольК). Энтропия вещества в стандартном состоянии назы­вается стандартной энтропией вещества S°. Изменение энтропии системы в результате протекания хи­мической реакции (_rS°) (энтропия реакции) равно сумме энтро­пии продуктов реакции за вычетом суммы энтропии исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. В резуль­тате протекания химической реакции (2.13) происходит измене­ние энтропии системы (энтропия реакции). _rS° = lS 0 _L+mS 0 _M-dS 0 _D-bS 0 _B

16.Дайте определение понятия «энергия Гиббса». Каково соотношение между величиной изменения энергии Гиббса и величинами изменения энтальпии и энтропии системы?

Энергия Гиббса является функцией состояния. При переходе системы из одного состояния в другое изменение ее величины не зависит от пути проте­кания процесса, а лишь от природы исходных и конечных ве­ществ и их состояний. Поэтому энергию Гиббса химической ре­акции _rG° можно рассчитать через стандартные энергии Гиббса образования веществ, используя следствие из закона Гесса. Энергия Гиббса реакции равна сумме энергий Гиббса образова­ния продуктов за вычетом энергий Гиббса образования исход­ных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. В результате протекания химической реакции (2.13) энергия Гиббса рассчитывается по формуле

Энтальпийный и энтропийный факторы — стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспоряд­ку, взятые по отдельности, — не могут быть критериями само­произвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов разность между этими значения и дает ту энергию, которая идет на совершение полезной работы при переходе системы из одного состояния в другое, называемую энергией Гиббса процесса (_rG°) и равную

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного про­текания химической реакции в изобарно-изотермических про­цессах:

— если энергия Гиббса уменьшается, т. е _rG° 0, то реакция не может протекать самопроизвольно;

— если _rG° = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т. е. обратима, в системе уста­навливается равновесие.

studfiles.net